פילמור

פִּילְמוּר (באנגלית: Polymerization) הוא תגובה כימית שבמהלכה מתחברים מונומרים לשרשראות מולקולריות ארוכות לקבלת פולימר.

יישומם של תהליכי פילמור, הם ממוקדי העיסוק החשובים והעיקריים של התעשייה הכימית העולמית, והם הבסיס לייצורם של כל חומרי הפלסטיק המשמשים את האדם.

תגובות הפילמור מתחלקות לשני סוגים עיקריים: פילמור דחיסה, ופילמור סיפוח.

בתעשייה הכימית, ניתן לפלמר מונומרים מסוימים בשתי השיטות, ולקבל בכל אחת מהן, פולימר בעל תכונות ומאפיינים שונים. על כן, נודעת חשיבות רבה לבחירת תהליך הפילמור.

שיטת הפילמור מכתיבה את אורך השרשרת שתתקבל, את המסה המולקולרית הממוצעת לפולימר ואת חלוקת הגדלים היחסית של הפולימר. אלו ישפיעו על רמת הגבישיות, ומכאן גם על תכונותיו הפיזיקליות והמכניות של הפולימר, כגון: טמפרטורת היתוך, קשיות, אלסטיות ועוד.

חומרי הגלם - המונומרים

חומרי הגלם של תהליך הפילמור הם המונומרים - אבני הבניין של הפולימר. כמעט כל המונומרים הקיימים הם תרכובות אורגניות המבוססות על פחמן ומימן, ולעיתים קרובות גם: חמצן, חנקן, גופרית, כלור, פלואור וצורן. המקור של רוב המונומרים הללו, הוא מהתעשייה הפטרוכימית - העוסקת בהפקה וייצור של כימיקלים מדלקים מאובנים, בעיקר מנפט, אך גם מגז טבעי ומפחם.

• נפט, פחם, וגז טבעי - חומרי הגלם המרכזיים בייצור של פולימרים סינתטיים
• 
  נפט
• 
  פחם
• 
  גז טבעי
• 
  מפעל פטרוכימי גדול בערב הסעודית

חלק מהמונומרים, הם כאמור, תרכובות המתקבלות ישירות מתהליכי הזיקוק והפיצוח של נפט גולמי (או דלקים אחרים).

מונומרים אחרים, עשויים להתקבל על ידי עיבוד נוסף של תרכובות פטרוכימיות (כגון אלקנים), עם כימיקלים אחרים, כגון עם אמוניה (לקבלת נגזרות אמין), חומצה גופרתית או זרחתית (לקבלת כהלים) וכו'.

• דוגמאות למונמרים המתקבלים ישירות מהתעשייה הפטרוכימית
• אתן
  אתן
• 
  פרופילן
• 
  סטירן
• 
  אצטילן

• דוגמאות למונמרים מתקדמים שעברו עיבוד נוסף בתעשייה הכימית
• 
  אתילן ארבע פלואורי
• 
  אתילן גליקול
• 
  אתילן דו-אמין
• 
  גירנוניטריל
• 
  אתילן דו-אוריאה
• 
  פינאמידין

פילמור על ידי סיפוח

מודל כללי של פילמור סיפוח

פילמור על ידי סיפוח (נקרא גם: פילמור גידול בשרשרת) היא שיטה לחיבור של מונומרים המכילים קשר כפול (כמו c=c). בתהליך זה, הקשר הכפול נפתח אגב סיפוח ובמקומו נוצרים קשרים קוולנטים בין המונומרים. תהליך זה הוא אקסותרמי תמיד. בתהליך זה, סיפוחם של המונומרים נעשה בזה אחר זה עד גמר המונומרים, על כן התהליך נקרא - פילמור גידול בשרשרת.

בפילמור סיפוח, מאזן האטומים נשאר כשהיה, כלומר הרכב האטומים ביחידה החוזרת זהה להרכב במונומר.

פילמור הסיפוח התגלה באקראי בשנת 1933, כשמדענים ניסו לבחון את התנהגותו של גז האתן בתנאים חריפים: בטמפרטורה של כ-200 מעלות צלזיוס, ובלחץ של 2,000 אטמוספירות, וקיבלו - בתגובה אטית, מוצק, פולימרי, דמוי שעווה: פוליאתן (ובשמו המסחרי - פוליאתילן).

ניסויים נוספים בפילמור האתן לימדו, שאפשר להקל בתנאים ולהאיץ את התגובה על ידי הוספת כמות קטנה של יזם (איניציאטור): חומר מתאים, הפותח את הקשר הכפול ומפעיל, בדרך של תגובת שרשרת, את הפילמור כולו (חלקיקי היזם נשארים קשורים בקצוות השרשרות).

לפי אופיו של היזם נקבע מנגנון הפילמור כמנגנון יוני או כמנגנון רדיקלי.

באופן כללי, ככל שכמות היזם גדלה, מהירות הפילמור גדולה יותר, והפולימר המתקבל יהיה בעל מסה מולרית ממוצעת קטנה, ובעל שרשרות קצרות ומסועפות יחסית.

מנגנון רדיקלי

מתבצע בנוכחות יזם רדיקלי, כלומר מולקולה בעלת אלקטרון חופשי כדוגמת $CR_{2}O\cdot$. האלקטרון החופשי של היזם מגיב עם הקשר הכפול, ומתחבר אליו, תוך יצירה של יזם רדיקלי נוסף הממשיך את התהליך, לדוגמה:

$CR_{2}O\cdot +CH_{2}=CH_{2}\rightarrow CR_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}\cdot$

החיסרון בתהליך זה הוא שהפולימר הנוצר מורכב מהסתעפויות רבות, ולכן הוא אמורפי ורך.

בתרשים: מנגנון פילמור רדיקלי של וניל על ידי יזם המבוסס על תרכובות אורגנו-מתכתית.

מנגנון יוני

מתבצע באמצעות זרז קטיוני או אניוני. כל מונומר מצטרף לקצה הפולימר ולא יכול לבצע הסתעפויות. כך נוצרות מולקולות ארוכות ולא מסועפות, ולכן קשות יותר ויציבות.

בתרשים: מנגנון פילמור קטיוני של וניל הלוגן על ידי זרז קטיוני אלקטרופילי (חומצה).

בתרשים: מנגנון פילמור אניוני של ציאנו-אקרילט על ידי זרז אניוני נוקלאופילי.

פילמור על ידי דחיסה

פילמור על ידי דחיסה (נקרא גם: פילמור עיבוי, או פילמור גידול בשלבים) היא שיטה לחיבור של מונומרים המכילים, לפחות, שתי קבוצות פונקציונליות.

ברוב תהליכי הפילמור בדחיסה, חיבור המונומרים מתבצע תוך פליטה של מולקולה קטנה אל מערכת הפילמור (כגון: מים, כוהל, HCl ועוד - תלוי בסוג המונומר). לעומת זאת, כשהקבוצות הפונקציונליות של המונומרים הן במצב בלתי רווי - כמו במונומרים טבעתיים, אזי תגובת הפילמור תתרחש ללא פליטה של מולקולות אל מערכת הפילמור. פילמור דחיסה מסוג זה, מכונה "פוליאדיציה".

בפילמור דחיסה (שאינו פוליאדיציה), הרכב האטומים ביחידה החוזרת אינו זהה להרכב במונומר.

כל תהליכי הפילמור בדחיסה נעשים בשלבים, תחילה נוצרות מולקולות קצרות, ולאחר מכן המולקולות הקצרות מתחברות למולקולות ארוכות יותר, וכך הלאה - עד לסיום הגבתם של כל המונומרים. לכן השיטה נקראת - פילמור בשלבים. אחת הדרכים להפסקה של תהליך הפילמור מתבצעת על ידי הוספה של מולקולה בעלת קבוצה פונקציונלית אחת, המסוגלת להתפלמר לשלד השרשרת בקצה אחד בעוד הקצה השני לא מסוגל לעבור תגובת דחיסה.

בתרשים: פילמור דחיסה של דו-כוהל ודו-אמין לקבלת ניילון (תוך יציאה של מולקולת מים - תוצר הדחיסה).

בתרשים: פילמור דחיסה תוך פתיחת טבעת (פוליאדיציה) של קפרולקטון לקבלת פוליקפרולקטון.

בתרשים: פילמור דחיסה של דו-חומצה קרבוקסילית ודו-כוהל לקבלת פוליאסטר (תוך יציאה של מולקולת מים - תוצר הדחיסה) - תגובת איסטור.

השוואה בין פילמור סיפוח לפילמור דחיסה

	פילמור סיפוח	פילמור דחיסה
המונומר	מכילה לפחות קשר כפול אחד	כל מולקולת מונומר מכילה לפחות שתי קבוצות פונקציונליות
מנגנון הגדילה	גידול בשרשרת	גידול בשלבים
מבנה השרשראות שמתקבל	שרשרות ישרות ומסועפות	שרשרות ישרות
דרגת הפילמור הממוצעת	נקבעת בהתאם לכמות היזם, כמות המונומר, ותנאי הפילמור. כמו כן, ניתן להגיע לדרגות פילמור גבוהות ולהתפלגות מסה צרה.	לא ניתנת לקביעה מראש. התפלגות המסה המולרית לרוב רחבה.
מאזן אטומים	הרכב האטומים ביחידה החוזרת זהה להרכב במולקולת המונומר.	הרכב האטומים ביחידה החוזרת עשוי להיות שונה עבור תהליכי פילמור של מונומרים עם קבוצות פונקציונליות רוויות, בהן תתרחש יציאה של מולקולה קטנה אל מערכת הפילמור (תוצר הדחיסה), אך גם ייתכן שהמאזן האטומי לא ישתנה, וזאת כשמדובר במונומרים עם קבוצות פונקציונליות בלתי רוויות - כמו במונומרים טבעתיים.

טכנולוגיות הפילמור

הבחירה בתהליך הפילמור נעשית בהתחשב במשתנים שונים וביעד השימוש הסופי של הפולימר. בין המשתנים שיש לתת עליהן את הדעת בעת בחירת תהליכי הפילמור הם: עלות מתקני הפילמור ועלות האנרגיה הדרושים להפעלתם ואחזקתם, יכולת שליטה במשקלים המולקולריים של הפולימר, מהירות התגובה, יכולת להיפטר מחום עודף, מורפולוגיה נדרשת מהפולימר, בטיחות, רעילות.

תהליכי פילמור הומוגניים (דוגמאות נבחרות)

• פילמור צבר - מתבצע על ידי הכנסת המונומר והיזם בלבד למערכת התגובה. זוהי שיטת פילמור זולה ביותר, אשר אינה דורשת ציוד ייחודי, ואינה כוללת שימוש בכימיקלים נוספים מעבר למונומר והיזם, אולם, חסרון השיטה הוא הקושי בשליטה על טמפרטורה אחידה במיכל התגובה, בין היתר, בשל הבדלי צמיגיות שמתהווים כתוצאה מהתקדמות התגובה. בנוסף, יש צורך לבצע הרחקה של מולקולות מונומר שלא הגיבו בסיום התהליך. הפולימרים המיוצרים בשיטה זו הם בעלי מנעד רחב של משקלים מולקולריים.

• פילמור ממס - מתבצע על ידי הכנסת המונומר והיזם יחד עם ממס (לרוב אורגני) למערכת התגובה. על הממס לאפשר המסה מלאה של המונומר והיזם, ולאפשר אחידות בצמיגות הכללית, ובכך גם למנוע חימום לא אחיד של המערכת. פילמור ממס מתאפיין בשליטה טובה יותר על מערכת הפילמור, אך יחד עם זאת עלותו יקרה יותר, והיא מחייבת שימוש בממס יציב כימית. לעיתים קרובות השיטה הנה מועדפת כשהפולימר שמתקבל בסוף התהליך משווק יחד עם הממס כמוצר סופי, כגון בצבעים או דבקים פולימרים.

פילמור תחליב - פזה רציפה מימית, ובתוכה חומרים פעילי שטח היוצרים מיצלות, שבהן נלכדים המונומרים ההידרופובים ועוברים פילמור.

תהליכי פילמור הטרוגניים (דוגמאות נבחרות)

• פילמור תרחיף - התהליך כולו מתרחש בפזה מימית רציפה. למערכת הפילמור מוסיפים את המונומר ואת היזם שנדרש שיהיו לא מסיסים במים (הידרופובים), ובנוסף גם חומר פעיל שטח (חפ"ש) או פולימר מייצב המסיס בפזה המימית. בתוך מיכל התגובה מפעילים מערבל, שבעקבות פעולתו, נוצרים טיפות זעירות (50 עד 500 מיקרון) של מונומר שבתוכו מתמוסס היזם ומתחיל תהליך הפילמור. כך שכל טיפת פולימר מהווה מערכת פילמור צבר עצמאית. תפקיד החפ"ש הוא לייצב את הטיפה ההידרופובית בתוך הפזה המימית ולאפשר את שימור הטיפות במהלך התגובה (מונע יצירה של שכבות נפרדות).
• פילמור תרחיף הפוך - זהה ברובו לשיטת הפילמור בתרחיף, כשההבדל הוא שהפזה הרציפה אינה מים, אלא ממס אורגני. היזם והמונומר אינם מסיסים בפזה זו (הידרופילים).
• פילמור תחליב - התהליך מתרחש בפזה מימית רציפה, בה מתמוסס היזם והחפ"ש. המונומר אינו מסיס בפזה זו (הידרופובי). בשיטה זו נעשה שימוש בחפ"ש הנמצא בריכוז המתאים לסף היצירה של המיצלות (מעל ה-CMC). המיצלות שנוצרו מאפשרות את המסת המונומר ההידרופובי בתוכן ובהן מתרחש תהליך הפילמור.
• פילמור תחליב הפוך - זהה ברובו לשיטת הפילמור בתחליב, כשההבדל הוא שהפזה הרציפה אינה מים, אלא ממס אורגני. המונומר אינו מסיס בפזה זו, בעוד שהיזם והחפ"ש כן מסיסים בה.

ראו גם

• פלסטיק
• פולימר
• רשימה של פולימרים סינתטיים