כנציג הכתר, יש לפנות למושל ניו סאות' ויילס בתואר הוד רוממותו (His/Her Excellency).
תפקיד מושל ניו סאות' ויילס הוא התפקיד החוקתי הוותיק ביותר בממשל האוסטרלי, והחל כשקפטן ארתור פיליפ לקח על עצמו את התפקיד בפברואר 1788. משנה זו ועד 1824 הייתה למושל סמכות אבסולוטית בתחומי אוסטרליה כולה; בשנת 1824 מונתה לראשונה המועצה המחוקקת של ניו סאות' ויילס, שתפקידה לייעץ למושל.
בין השנים 1850 ו-1861 היה תוארו המדויק של הנושא במשרה המושל הכללי (Governor-General), תפקיד שעוצב לפי דרישותיו של ארל גריי, שראה חזון של אוסטרליה מבוזרת. בשנת 1836 קיבלה אוסטרליה הדרומית את עצמאותה, ובשנת 1855 נוספו טזמניה וויקטוריה. בהתאם לשינוי החוקתי, סגני המושלים שהיו ממונים על מושבות אלו קודמו למשרת מושלים, ומושל ניו סאות' ויילס חזר לכהן כמושל המדינה בלבד. מוסד המושל הכללי הפך לתפקיד פדרלי ונקרא המושל הכללי של אוסטרליה; תפקידו העיקרי לייצג את המדינות מול הממלכה המאוחדת.
שיטת הממשל הנהוגה בניו סאות' ויילס, בדומה לשאר אוסטרליה, היא מלוכה חוקתית. החלטות הממשלה נקבעות רובן ככולן על ידי ראש הממשלה הנבחר, והמושל משמש בתפקיד טקסי בדומה למלך. עם זאת, שמורות למושל זכויות מסוימות, כגון הזכות לפטר את ראש הממשלה המכהן, או לסרב להצעתו לפיזור הממשלה. זכות כזו נוצלה לאחרונה בשנת 1932, כשהמושל פיליפ גיים פיטר את ראש הממשלה ג'ק לאנג. אם המושל מת, מתפטר או מודח, מחליפו המיידי על פי החוקה הוא סגן מושל ניו סאות' ויילס.
לתפקידי המושל וסגן המושל חשיבות טקסית נוספת: המושל מכהן "בחסד הוד מלכותה" (At Her Majesty's pleasure), ואילו ראש הממשלה מכהן בחסד הסגן למושל (At the Lieutenant Governor's pleasure) או המושל.
בית הממשלה של סידני, הסמוך לבית האופרה של סידני, היה מעון המושל בניו סאות' ויילס באופן מסורתי עד שנת 1996. כיום המושלת מתגוררת ומכהנת במשרד סמוך, בית המזכיר הראשי (Chief Secretary’s Building), המצוי לא רחוק מהנמל ברחוב מקוורי 121.
החל מהקמת הממשלה ב-2009, בה הוחלף ראש ממשלת ניו סאות' ויילס נתן רייס, קיימת שרשרת שלטון נשית בניו סאות' ויילס: הוד מעלתה המלכה אליזבת' השנייה היא בעלת הסמכות העליונה; נציג הכתר, הוד רוממותו המושל הכללי של אוסטרליה פיטר קוסגרוב, בעל סמכות פדרלית; הוד רוממותה מושלת ניו סאות' ויילס מארי באשיר, מייצגת הכתר בחסד הוד מעלתה; וכבוד ראש ממשלת ניו סאות' ויילסבארי אופארל, ראש הרשות המבצעת.
