משוואת סאקר-טטרוד

משוואת סאקר-טטרוד היא ביטוי אבסלוטי לאנטרופיה של גז אידיאלי קלאסי מונואטומי. המשוואה פותחה באופן עצמאי על ידי אוטו סאקר והוגו מארטין טטרוד בשנת 1912 בכמה מאמרים.

חשיבות המשוואה

חשיבותה של משוואה זו היא בחישוב קבוע האנטרופיה במשוואה הידועה:

(1)

$S(U,V,N)={K_{B}}N({\frac {3}{2}}\ln({\frac {U}{N}})+\ln({\frac {V}{N}})+{s_{0}})$

כאשר $U$ – אנרגיית המערכת, $N$ – מספר האטומים במערכת, $V$ – נפח המערכת,${K_{B}}$ – קבוע בולצמן, ${s_{0}}$ – קבוע האנטרופיה

עד להופעתה של משוואת סאקר-טטרוד קבוע האנטרופיה חושב באופן אמפירי. הישג זה עלול להתפרש כלא מרשים, אך כדי להשיגו נדרשו קונספטים חדישים ופורצי דרך מפיזיקה קוונטית ופיזיקה סטטיסטית.

משוואת סאקר-טטרוד ביחידות הטבעיות היא:

(2)

$\sigma =N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]$

דריבציה מפיזיקה סטטיסטית

בגבול הקלאסי איכלוס רמות האנרגיה קטן בהרבה מאחד. נרצה ששתי ההתפלגויות בוזה-איינשטיין ופרמי-דירק עבור בוזונים ופרמיונים בהתאמה יתלכדו להתפלגות אחת, בכדי שלכל רמת אנרגיה ההתפלגות תהיה קטנה בהרבה מ1 נדרוש:

(3)

$\exp({\frac {\varepsilon -\mu }{\tau }})\gg 1$

$\tau$ - טמפרטורה ביחידות הטבעיות, $\varepsilon$ - אנרגיה, $\mu$ - פוטנציאל הכימי

פונקציית ההתפלגות בגבול שתתקבל היא:

(4)

$f(x)\approx \exp({\frac {\mu -\varepsilon }{\tau }})$

עבור גז מונואטומי ללא ספין, מספר הכולל של האטומים הוא סכום ממוצעי האטומים בכל רמות האנרגיה:

(5)

$N=\left\langle N\right\rangle =\sum _{s}f({\varepsilon _{s}})=\lambda \sum _{s}\exp(-{\frac {\varepsilon _{s}}{\tau }})=\lambda {n_{Q}}V$

כאשר $\lambda \equiv \exp({\frac {\mu }{\tau }})$ ומאחר שזיהינו ש$\sum _{s}\exp(-{\frac {\varepsilon _{s}}{\tau }})={Z_{1}}={n_{Q}}V$ כאשר ${Z_{1}}$ פונקציית החלוקה הקנונית פר חלקיק חופשי בנפח $V$, ${n_{Q}}$ הריכוז הקוונטי, לפרטים נוספים ראי/ה פונקציית החלוקה הקנונית.

ריכוז הקוונטי מוגדר על ידי ${n_{Q}}\equiv ({\frac {M\tau }{2\pi \hbar ^{2}}})^{\frac {3}{2}}$ כאשר $M$ - מסת האטום, $\hbar$ - קבוע פלאנק חלקי 2 פאי

בעזרת פיתוח אלגברי של משוואה 5 תתקבל:

(6)

$\mu =\tau \ln({\frac {N}{{n_{Q}}V}})=\tau \ln({\frac {n}{n_{Q}}})$

כאשר הגדרנו $n\equiv {\frac {N}{V}}$.

הפוטנציאל הכימי מוגדר על ידי:

(7)

$\mu ={({\partial F \over \partial \tau })_{V,\tau }}$

על ידי אינטגרציה על מספר האטומים, נקבל את האנרגיה החופשית של הלמהולץ:

(8)

$F(N,\tau ,V)=\int _{0}^{N}\mu (N,\tau ,V)dN=N\tau [\ln({\frac {n}{n_{Q}}})-1]$

חשוב להדגיש שבאופן פורמלי מכיוון שמספר החלקיקים בדיד עלינו לבצע את הסכום:

(9)

$F(N,\tau ,V)=\sum _{i=1}^{N}\mu (i)$

ששונה מהאינטגרל רק בביטוי $\ln(N)$ כאשר משתמשים בזהויות של ln. אך נשים לב שמתקבל:

(10)

$\sum _{i=1}^{N}\ln(i)=\ln(N!)\approx N\ln(N)-N$

המעבר האחרון הוא קירוב סטרלינג עבור $N\gg 1$, זהו פתרון האינטגרל של $\ln(N)$ ולכן השימוש באינטגרל מוצדק.

נשתמש בהגדרת האנטרופיה כנגזרת החלקית של האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפי הטמפרטורה:

(11)

$\sigma =-({\partial F \over \partial \tau })_{N,V}=N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]$

כאשר הסימון $N,V$ מסמל שמספר החלקיקים והנפח קבועים. זו משוואת סאקר-טטרוד ביחידות טבעיות משוואה 2.

פיתוח בפיזיקה קלאסית

צורת אוילר של האנטרופיה היא:

(12)

$S=({\frac {1}{T}})U+({\frac {P}{T}})V-({\frac {\mu }{T}})N$

כאשר $U$ – אנרגיית המערכת, $T$ – טמפרטורת המערכת, $P$ – לחץ במערכת, $V$ – נפח המערכת, $N$ מספר החלקיקים במערכת, $\mu$ - הפוטנציאל הכימי

ממשוואות המצב של גז אידיאלי נקבל את הקשרים:

(13)

${\frac {P}{T}}={\frac {{K_{B}}N}{V}}$

(14)

${\frac {1}{T}}={\frac {C_{v}}{U}}$

כאשר ${K_{B}}$ - קבוע בולצמן, ${C_{v}}$ - קיבול החום בנפח קבוע של גז אידיאלי

בעזרת גיבס-דוהם נקבל:

(15)

$d({\frac {\mu }{T}})={\frac {U}{N}}d({\frac {1}{T}})+{\frac {V}{N}}d({\frac {P}{T}})$

נציב באגף ימין את נגזרות משוואות 13, 14 ונבצע אינטגרציה:

(16)

${\frac {\mu }{T}}=-{\frac {C_{v}\ln({\frac {U}{N}})}{N}}-{K_{B}}\ln({\frac {V}{N}})+C$

כאשר $C$ - קבוע כלשהו, נהוג לסמנו $C\equiv {\frac {C_{v}}{N}}\ln \phi$, $\phi$ - קבוע

הפוטנציאל הכימי לאחר מעט אלגברה הוא:

(17)

$\mu =-T{K_{B}}[\ln({\frac {V}{N}}({\frac {U}{n\phi }})^{\frac {C_{v}}{NK_{B}}}]$

ממשוואות 12, 13, 14, 16 נקבל:

(18)

$S=N{K_{B}}[\ln({\frac {V}{N}}({\frac {U}{n\phi }})^{\frac {C_{v}}{NK_{B}}}]$

כאשר ${C_{p}}$ - קיבול חום בלחץ קבוע, בגז מונואטומו ${\frac {C_{v}}{NK_{B}}}\equiv {\frac {3}{2}}$.

כך שזו משוואת האנטרופיה הקלאסית שמקבילה למשוואה 1.

בעזרת משוואת סאקר-טטרוד גילו את ערך הקבוע שהוא $\phi ={\frac {3h^{2}}{4\pi m}}$

כאשר $h$ - קבוע פלאנק

בעיית האפס

מהחוק השלישי של התרמודינמיקה כאשר $\tau \rightarrow 0$ עלינו לקבל $\sigma \rightarrow 0$ אך במשוואת סאקר-טטרוד נקבל שאיפה למינוס אינסוף. תוצאה זו עלולה להתפרש כך שהנוסחא איננה נכונה, אך נשים לב שכאשר $\tau \rightarrow 0$ מקבלים ש${n_{Q}}\ll 1$ ולכן ההנחה של גז אידיאלי קלאסי אינה תקפה יותר, וכפועל יוצא מכך, משוואת סאקר-טטרוד אינה קבילה.

אנטרופיה של גזים שונים

האנטרופיה של גז ניאון בטמפרטורה $27.2K$ בלחץ אחת אטמוספירה הוא: ${S_{n_{th}}}=96.52{\frac {J}{mol*K}}$

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:${S_{n_{th}}}=96.45{\frac {J}{mol*K}}$

האנטרופיה הנמדדת של גז חמצן בטמפרטורה $298.1K$ בלחץ אחת אטמוספירה היא: ${S_{O_{th}}}=49.03{\frac {cal}{mol*K}}$

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:${S_{O_{th}}}=49.10{\frac {cal}{mol*K}}$

ניתן לראות שאכן תוצאות משוואת סאקר-טטרוד מתיישבת בצורה תקינה לתוצאות הניסיונית.

גזים אידיאליים עם דרגות חופש פנימיות

האנרגיה הכללית של חלקיק בעל דרגות חופש פנימיות היא:

(19)

$\varepsilon ={\varepsilon _{n}}+{\varepsilon _{int}}$

כאשר $\varepsilon _{n}$ - אנרגיית מרכז המסה, $\varepsilon _{int}$ - אנרגיית דרגות החופש הפנימיות (ובריאציות, סיבובים)

נגדיר ${Z_{int}}\equiv \sum _{int}\exp(-{\frac {\varepsilon _{int}}{\tau }})$ וסכום גיבס שיתקבל הוא:

(20)

$\xi =1+\lambda {Z_{int}}\exp(-{\frac {\varepsilon _{n}}{\tau }})$

כאשר $\lambda \equiv \exp({\frac {\mu }{\tau }})$, הוזנחו חזקות גדולות יותר של מכיוון שבגז אידיאלי האכלוס דליל מאוד.

פונקציית ההתפלגות היא:

(21)

$f(\varepsilon _{n})=\lambda {Z_{int}}\exp(-{\frac {\varepsilon _{n}}{\tau }})$

בצורה דומה למשוואה 5 עבור כמות ידועה של $N$ אטומים:

(22)

$\lambda ={\frac {n}{n_{Q}Z_{int}}}$

(23)

$\mu =\tau [\ln({\frac {n}{n_{Q}}})-\ln {Z_{int}}]$

כאשר ${n_{Q}}$ מוגדר בצורה דומה למקודם.

לאחר אינטגרציה הגורם שיתווסף לאנרגיה החופשית של הלמהולץ הוא ${F_{int}}=-N\tau \ln {Z_{int}}$ לכן התוספת לאנטרופיה היא: ${\sigma _{int}}=-({\partial F_{int} \over \partial \tau })_{N,V}$

משוואת סאקר-טטרוד במקרה זה תהיה:

(24)

$\sigma =N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]-({\partial F_{int} \over \partial \tau })_{N,V}$

עבור ספין $S$ נקבל ${Z_{int}}=2S+1\rightarrow {F_{int}}=-\tau \ln(2S+1)\rightarrow {\sigma _{int}}=-\ln(2S+1)$ לפיכך נקבל:

(25)

$\sigma =N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]-\ln(2S+1)$

חשוב להדגיש שבמקרה של ספין, חישוב מספר האטומים N שונה ממשוואה 5 וזאת בשל הניוון שמתווסף עקב הספין כך שיש להכפיל בפקטור 2S+1 את צד ימין של משוואה 5.

הערות שוליים

הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רשימת התורמים
רישיון cc-by-sa 3.0