חוקי הדיפוזיה של פיק

פעפוע מולקולרי מנקודת המבט מיקרוסקופית ומקרוסקופית. בתחילה ישנן מולקולות מומסות משמאל לגבול הסגול בלבד. המכשול מוסר, ומומס מתפזר וממלא את כל המכל.
איור א: מולקולה בודדת נעה אופן אקראי.
איור ב: כשמספר המולקולות גדול, קיימת מגמה ברורה – הממס מתפזר במכל באופן אחיד ככל שעובר הזמן.
איור ג: כשמספר המולקולות המומסות רב, האקראיות נעלמת, והמומס עובר באופן רציף וסדיר מאזור הריכוז הגבוה לאזור בו ריכוז נמוך על פי **חוקי פיק**

"חוקי הדיפוזיה של פיק" או "חוקי הפעפוע של פיק" הם שני חוקים המתארים את תופעת הפעפוע (דיפוזיה בלעז), ונתקבלו לראשונה על ידי הרופא ופיזיולוג הגרמניה אדולף פיק ב־1855.

ניתן להשתמש בהם לקביעת מקדם הדיפוזיה של חומר ( $\ D$ ).

שני חוקים המתארים את תנועתו של חומר המיוחסת למנגנון הדיפוזיה. עבודתו של פיק הושפעה מהניסויים שביצע הכימאי תומאס גרהאם. הניסויים שביצע פיק עסקו במדידת ריכוזים ושטפים של מלח, המפעפע בין שני מאגרים דרך צינורות מים. עבודתו של פיק התרכזה בדיפוזיה בנוזלים, משום שבאותה תקופה דיפוזיה של מוצקים לא נחשבה לאפשרית^[1]. כיום, חוקיו של פיק נמצאים בלב ההבנה של תופעת הדיפוזיה במוצקים, בנוזלים ובגזים גם יחד.

החוק הראשון של פיק

חוק זה קובע כי הקשר בין השטף של חומר מסוים לריכוז שלו הוא קשר של נגזרת - השטף עומד ביחס ישר לגרדיאנט (נגזרת מרחבית) של הריכוז. במערכת בעלת מימד אחד נקבל:

$J=-D{\frac {\partial \phi }{\partial x}}$

כאשר $\ J$ הוא השטף הדיפוזיוני של כמות החומר, $\ D$ הוא קבוע הדיפוזיה, $\ \phi$ הוא ריכוז החומר כתלות במקום, ו- $\ x$ הוא המיקום.

במערכות בהן ריכוז החומר משתנה במספר ממדים, יש צורך להשתמש בפונקציות $\ \nabla$ אשר מכלילה את הנגזרת הראשונה ולקבל: $J=\ -D\nabla \phi$ , כאשר $\ \nabla \phi$ הוא הגרדיאנט של הריכוז.

קבוע הדיפוזיה $\ D$ מתכונתי למהירות החלקיקים הדיפוזיוניים. מהירות החלקיקים תלויה בטמפרטורה, בצמיגות הנוזל ובגודל החלקיקים (על פי משוואת איינשטיין-סטוקס). בתמיסות מהולות, קבוע-הדיפוזיה של מרבית היונים דומה ונע בטמפרטורת החדר בתחום שבין 0.6x10^-9 ובין 2x10^-9 m²/s. עבור מולקולות ביולוגיות דוגמת חלבונים קבוע הדיפוזיה נע בין 10^-11 ובין 10^-10 m²/s.

הכוח המניע של הדיפוזיה במערכת דיפוזיה חד-ממדית מבוטא על ידי: $-{\frac {\partial \phi }{\partial x}}$

בתמיסה אידאלית ביטוי זה מבטא את מפל הריכוזים. בתמיסות שאינן אידאליות או בתערובות, הכוח המניע לדיפוזיה של כל צורון הוא מפל הריכוזים של אותו צורון. במקרה כזה חוק הראשון של פיק (במימד אחד יכול להיכתב כ: $J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu }{\partial x_{i}}}$ .

כאן האינדקס i מסמל את הצורון המסוים, c הוא הריכוז, R הוא קבוע הגזים, T היא הטמפרטורה ו-μ הוא הפוטנציאל הכימי.

החוק השני של פיק

החוק השני של פיק מתאר מערכות שבהן ריכוז של חומר משתנה בזמן. ניסוחו:

{\frac {\partial \phi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\phi }{\partial x^{2}}}\,\!

כאשר $\ \phi$ הוא ריכוז החומר, $\ t$ הוא הזמן, $\ D$ הוא קבוע הדיפוזיה ו- $\ x$ הוא המיקום. ניתן לגזור את החוק השני של פיק מתוך החוק הראשון תוך שימוש במשוואת רציפות:

{\frac {\partial \phi }{\partial t}}=-\,{\frac {\partial }{\partial x}}\,J={\frac {\partial }{\partial x}}{\bigg (}\,D\,{\frac {\partial }{\partial x}}\phi \,{\bigg )}\,\!

בהנחה שקבוע הדיפוזיה D אינו משתנה במרחב, ניתן לקבל את ניסוחו של חוק פיק השני, כפי שמופיע בראשית הפסקה.

במקרה הכללי בו הדיפוזיה איננה חד-ממדית אלא בעלת שני ממדים או יותר, החוק ינוסח בעזרת אופרטור הלפלסיאן:

{\frac {\partial \phi }{\partial t}}=\nabla \cdot (\,D\,\nabla \,\phi \,)\,\!

כאשר קבוע הדיפוזיה קבוע במרחב, המשוואה הדיפרנציאלית תצטמצם לצורה הפשוטה יותר: ${\frac {\partial \phi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\,\phi \,\!$ .

דוגמה חשובה היא המקרה שבו $\ \phi$ נמצא בשיווי משקל. במקרה כזה הריכוז איננו משתנה עם הזמן ולכן כל האגף השמאלי במשוואה שווה לאפס. במערכת המתוארת כבעלת ממד אחד כאשר קבוע הדיפוזיה $\,D$ הוא קבוע, הפתרון לריכוז הוא לינארי (תלות לינארית של הריכוז במיקום). בשני ממדים או יותר מתקבלת משוואת לפלס: $\nabla ^{2}\,\phi =0\!$ , שהפונקציות המקיימות אותה נקראות פונקציות הרמוניות.

דוגמה לפתרון במימד אחד

נדגים את המקרה של דיפוזיה משתנה בזמן במימד אחד (ציר x, בלי הגבלת הכלליות), של חומר שריכוזו נתון על ידי $\ n(x,t)$ ממשטח גבול הממוקם ב- $\ x=0$ , כאשר הריכוז על הגבול מוחזק בגודל קבוע $\ n(0)$ (חומר חצי-אינסופי). הפתרון למקרה זה הוא: